8.29回馈式电子负载在测试领域的应用

光伏背膜用PET耐湿热性能探究

水墨黯月 曾卫卫等 中字

  光伏电池是将太阳能转化为电能的重要部件,其主要由钢化玻璃、晶硅电池片、EVA胶膜、背膜、铝边框、接线盒等部件组成。其中,背膜是光伏电池组件封装的重要材料,对电池片起保护和支撑的作用,要求其具有卓越的耐候性能(耐湿热、紫外)、电气绝缘性、水气阻隔性及尺寸稳定性等性能。

  目前主流的光伏背膜为TPT结构,T是最早由杜邦公司开发的PVF(聚氟乙烯)Tedllar,P是PET,由于PVF具有优良的耐紫外性能,而PET具有卓越的电气绝缘和水气阻隔性能,因此这种3膜复合的结构能有效保证其25年的使用寿命。但由于PVF膜由杜邦垄断,成本较高,且供应量有限。

  为了打破这一垄断,阿科玛、苏威、3M等公司推出了PVF替代膜PVDF(聚偏氟乙烯),为了进一步降低成本,有些背膜厂商将2层氟膜变成1层以及出现了工艺更简洁的氟涂层背膜。近年来,为了消除对氟膜的依赖,日本已经开始研制耐候型PET,通过改性PET与普通PET膜的多层复合制备耐候性良好的光伏背膜,此技术已成为日本的主流技术了。

  无论是TPT结构、TPE结构(E为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)还是采取涂覆及无氟结构,光伏背膜中都有一项不可缺少的组分PET,由于背板在电池的下面,因此紫外辐射相对较弱,另外对含氟背膜而言,氟膜可以有效地阻挡紫外辐射,故PET膜主要起水气阻隔和电气绝缘的作用。

  但PET在湿热环境中易发生降解从而导致脱层、龟裂、气泡和变黄等现象,最终使光伏电池的输出功率降低、使用寿命下降。因此对PET湿热性能的研究将有助于找出提高其耐湿热性能的方法,目前已有不少学者及光伏相关公司在这方面开展了研究。

  1、PET耐湿热性能研究

  1.1、PET湿热老化机理

  PET的湿热老化过程主要是PET分子链在湿热条件下发生水解及相应聚集态变化的过程。PET主链上的酯键是聚酯发生湿热老化的基因,当有水分存在时,PET分子链2端活泼的羧基将诱发和加速酯键的水解过程,而温度的升高则会进一步的加速此过程。

  湿热老化初期水分在PET表面吸附,缓慢渗透,由于随着时间延长,水对PET的刻蚀和溶剂化作用,PET的结晶度逐渐升高,其表面微孔和龟裂增加,与此同时PET分子链中酯键受到水分子攻击而发生断裂,形成分子链更短的PET,在水增速的作用下结晶度进一步增加,PET脆性增加,水分向PET内部渗透加速,以上过程不断重复,最终使PET失去原有的力学性能和水气阻隔性能。而温度的升高,一方面加速PET结晶,从而增加其龟裂程度;另外还增加了端羧基的活泼性,加速水解反应的发生。

  1.2、提高PET耐湿热性能方法

  由聚酯湿热老化机理可知,PET分子链中的酯键和端羧基是水解中的关键因素,因此PET耐湿热性能的提高方式主要有2条路线,一是降低酯键的含量;二是减少端羧基的含量。

  第一条路线主要是通过聚酯聚合过程中加入第三组分,减少分子链中酯键的含量,引入耐水解性能更高的化学键或物质。如专利CN102898632A公布了在PET聚合过程中引入一定量的聚乙二醇,使其嵌段分布于聚酯分子链中,由于聚乙二醇醚键结构比酯键结构耐水解性更强,因此能提高所得共聚酯的耐水解性能,另外为进一步的提高其耐水解性能,还引入了苯环上含3个取代基的苯甲酸类化合物,在共聚酯中能形成3支链结构。东丽在其专利CN101186688A中公布了一种具有优异耐水解性能的阻燃聚酯,由于通常加入磷阻燃成分后,聚酯的耐水解性能会大大降低,该专利在聚合过程加入了萘二酸组分,引入耐水解性能更高的萘基,有效地提高了聚酯的耐水解性能。

  此方法不足之处是第三组分的加入一定程度会对聚酯的物理机械性能和加工性能产生影响,因此目前主流的提高聚酯耐水解性能的方法还是通过引入活性基团与聚酯中的端羧基反应形成稳定的基团,从而提高聚酯的耐水解性能。通常可以加入的物质有环氧化合物或碳化二亚胺类化合物。专利CN1312237A公布了一种利用含环氧基和氨基等高分子型封端剂制备的耐水解聚酯。封端剂基准质量分数在(0.05~10%),由于封端剂分子质量相对较高,在熔融混炼过程中不易分解,封端效率更高,因此制备的聚酯具有较高的耐水解性能。

  东丽专利CN101955579A公布了一种通过加入含有反应活性官能团的硅烷偶联剂化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物中任意一种封端剂制备的耐水解聚酯,其中封端剂质量分数为(0.01~10)%。国外也有不少专利报道采用环氧化合物或碳化二亚胺类化合物作为封端剂制备耐水解聚酯。如美国专利第5763568号、第6974846号专利等。

  论文方面魏文良在用于光伏电池背板的抗老化PET薄膜研制一文中选用了台湾产的F-11和英国产的P-1002种封端剂,试验结果显示P-100虽然能制备耐水解老化良好的聚酯,但加工过程中易分解并释放刺激性气味的气体,而F-11不仅能制备耐水解老化性能优良的聚酯,而且加工性能也良好。

  从查阅的专利以及相关的论文研究可知环氧化合物或碳化二亚胺类化合物等封端剂属低分子型,耐热性能差,在混炼过程中易分解挥发,所以要达相应应用要求就需要添加过量的封端剂,而封端剂的价格较高,这样就在一定程度上会限制该类封端剂的应用。

  1.3、光伏PET背膜湿热性能表征

  目前光伏背膜生产商的耐湿热性能测试通常是将PET膜在湿热老化箱中老化一定时间后观察其外观变化来考察的,如是否分层、气泡以及色值b值的变化等。湿热条件为85℃,85%HR,老化时间1000h。为了更进一步地掌握湿热老化后老化程度和相关性能的变化,学术研究中会在老化不同时间(500h,1000h,1500h,2000h等一系列老化时间)后做其他测试。

  如湿热老化后的力学性能测试、结晶度测试、红外测试以及表面张力测试等。如唐景、王莉分别在其研究中将光伏背膜在85℃,85%HR下湿热老化500h,1000h,1500h,2000h后,对PET膜进行了力学测试、DSC测试和红外性能测试,测试结果表明PET膜老化后其力学性能、分子质量及结晶度是相互影响的,结晶度在38%以下时,背膜仍具有良好的保护和支撑性能。

  由于多层复合膜中PET膜是与其他膜通过EVA胶膜连接在一起的,膜表面张力的大小则决定了膜间的结合能力大小,因此李茜茜在其研究中还测试了老化后PET膜的表面张力的变化,研究表明湿热老化500h后,表面张力由48dyn/cm下降至42dyn/cm,1500h则下降至36dyn/cm以下了,表面张力的变化与电晕处理和PET水解有密切关系,初期主要是电晕效果失效导致,后期水解程度增加,PET分子链变短,分子结构发生变化,表面张力也就随之下降了。

  2、结语

  目前市场上光伏背膜的结构主要分为TPT、TPE、氟涂层以及PET多层复合结构。由于氟膜制备技术主要由国外垄断,除应用于高端领域会采用氟膜复合外,从成本和应用效果来看,使用氟涂层和PET多层复合结构也是能满足使用需求。随着光伏电能在整个能源体系占比的不断提高,以及应用领域的扩展和不断细化,对无氟光伏背膜的需求也将进一步提高。

  而相较于含氟背膜而言,则对另外2种结构中的PET膜的耐湿热性能将提出更高的要求。我国已经成为了全球最大的光伏电池组件需求和生产基地,在氟膜技术短期无法攻克的情况下,发展无氟多层PET背膜将是一种趋势。 

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